不同晶型MnO2催化降解1,2,4-三氯苯过程中的自由基和相关反应机理研究

目前，常规/持久性自由基对钾离子调控的MnO₂隧道结构催化活性的作用研究较少。因此，我们合成了三种不同晶型的MnO₂催化剂（α-、β-和δ-MnO₂），并在300 °C下开展了对1,2,4-三氯苯的催化降解研究。结果表明δ-MnO₂能够通过K⁺的调控形成二维的层状孔道结构，并在三种MnO₂晶型催化降解1,2,4-三氯苯中表现出了最好的催化活性。电子自旋共振表征和能量势垒理论计算结果均证实在三种MnO₂催化剂中，δ-MnO₂拥有最丰富的活性氧物种：O₂^−•、•OH和¹O₂，其次是α-MnO₂，它含有O₂^−•和¹O₂活性氧物种，而β-MnO₂拥有活性氧物种最少，仅有O₂^−•。此外，在α-和β-MnO₂/1,2,4-三氯苯的催化体系中，检出了明显的持久性自由基信号，而在δ-MnO₂/1,2,4-三氯苯催化体系中并无持久性自由基信号产生。这可能是导致三种MnO₂催化氧化活性差异的原因。在氧化过程中，1,2,4-三氯苯首先被活性氧物种攻击，生成苯甲酸和丙三醇等中间产物，随后被进一步氧化生成小分子物种，如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。本研究结果使我们更深入地了解了自由基在氯化芳烃催化降解中的作用。