甲苯选择氧化活性位点示意图和Pt/TiO2催化剂的甲苯选择氧化性能

在前期的研究中，我们发现N元素掺杂能够显著提升TiO₂的甲苯选择氧化性能，并初步证明在TiO₂表面形成的N^--Ti³⁺-O_v可能是甲苯选择性氧化的活性位点（Cell Reports Physical Science, 2022, 3, 100936）。我们进一步提出TiO₂负载Pt提升甲苯选择氧化活性，但Pt负载带来的过氧化作用会显著降低反应的选择性（50.1%）。宋茂勇研究团队与清华大学肖海团队合作，针对如何调控Pt/TiO₂的催化选择性开展了深入研究。

理论计算表明，Pt/TiO₂催化剂的Ti³⁺是甲苯的甲基C–H键选择性氧化的活性位点，而Pt是甲苯过氧化的活性位点。常规合成的Pt/TiO₂单原子催化剂具有典型的Pt-O二配位结构，有趣地是，四配位的Pt位点不会活化氧分子导致甲苯过氧化。在此基础上，我们利用还原TiO₂为载体，氯铂酸（H₂PtCl₆）的水溶液为Pt前驱体，合成了Pt/B-TiO₂催化剂。由于Pt与还原TiO₂的电子相互作用较弱，电子从Pt向Cl配位转移形成稳定的Pt-Cl键。Cl配位使得Pt二配位结构转化为四配位结构（图1），在洗涤和焙烧处理后Pt-Cl键仍然稳定存在，抑制了Pt位点的甲苯过氧化活性。与此同时，富电子的Pt原子有利于Ti³⁺的稳定，进一步提升了甲苯的选择氧化效率。该方法有效调控了TiO₂负载Pt催化剂的选择性，对甲苯的甲基C–H键氧化的选择性可以达到100%。